显微镜下超疏水表面的真面目—纳微超结构

荷花在中国一直被视为神圣纯洁的象征，并被许多诗人歌颂。“回风荡流雾，珠水逐条垂”的诗句描述了荷叶上可以珠起滚落，水珠滚落洗去荷叶上的污垢，使荷叶自洁，做到出淤泥而不染。经数千年的自然选择，地球上所有植物和动物在内的生物都进化出“最优解”的功能系统，这其中，自清洁能力是它们最迷人的特性之一。这类动、植物与外界接触的表面不会被水滴润湿，而形成近圆形水滴，水滴滚落排斥并清除固体颗粒、有机液体和生物等污染物，因以荷叶为典型代表，所以称为“荷叶效应”。

在过去的几十年里，研究者通过对包括荷叶在内的数百种具有“荷叶效应”动植物进行研究（如水稻叶片、巨萍叶子、蝴蝶翅膀、鱼鳞、鲨鱼皮和蚊子的眼睛等），以充分了解自清洁表面的功能、结构和原理（图1）。对自清洁表面的要求是超疏水性，具有很高的静态水接触角(大于160°)和非常低的滚转角(即液滴滚离表面所需的最小倾角），综合作用使水滴可以优先向其结构特征决定的方向滚动，带走污染物完成自清洁行为。

图1 自然界具有“荷叶效应”的典型动、植物表皮的微观结构

我们先来说一说与自洁行为直接相关的物质表面疏水性、亲水性以及接触角的概念。疏水性、亲水性是描述液体（通常是水）在固体表面的润湿状态，衡量指标为接触角的大小。接触角（Contact Angle）指气、液、固三相交点处，气-液界面的切线（γlv

）在液体测与固-液交界线（γsl）之间的夹角θ（图2）。若小于90°，那么固体表面是亲水的，液体可以润湿固体表面即在固体表面铺展开来；若大于90°，为疏水表面，液体不会润湿表面而是形成近似球形的液滴。而当大于150°时，被认为是超疏水表面。物质表面的疏水性、亲水性与表面能有关，表面能越小，疏水性越强，反之，则亲水性越强。 

图2 液体在固体表面的润湿性与接触角的关系

“荷叶效应”由两方面因素造就低表面能：其一为荷叶表面的粗糙度；其二为疏水表皮蜡质。图1给出的典型自洁动植物表皮微观结构图显示，看似平滑的表面经高倍放大后，实则是“凹凸不平”，其上均布满按一定规则排列的树枝状、半球状、多边形纳米结构。荷叶的表面微观结构更为复杂、精细，其上分布着无数的小乳突（图3b），直径在5-9微米，平均高度为11-13微米，间距为19-21微米,乳突的顶端均呈扁平状且中央略微凹陷；在这些微小乳突之中还分布有一些较大且低矮的乳突，平均大小约为53-57微米，所以荷叶表面其实是层次分明的“小山包”有序排列构成的“粗糙面”。而进一步放大这些“小山包”，发现了更为精细的结构，尺寸约为120 纳米（千分之一微米）的细枝状结构覆盖其上（图3c）。荷叶表面的这种多重纳米和微米级层叠复合的“超微结构”实现了超疏水和低粘接性能。一方面，“小山包”之间的凹陷部分充满空气，这样就在紧贴叶面上形成一层极薄，只有纳米级厚的空气层即“气穴”；当尺寸远大于荷叶表面乳突的水滴（1-2毫米）的水滴落到叶面上后，“气穴”的存在减小了液体与表面的接触面积，只能同叶面上“小山包”的顶端形成几个点的接触，从而减小了接触角迟滞、倾斜角和粘附力。另一方面，乳突上的纳米结构可以进一步有效防止底部被润湿。当然最终导致液滴滚动离开叶面，还与液滴运动的动力学有关，这里不作详细阐述，后期将更新相关知识。

图3（a）荷叶超疏水现象；(b)电子显微镜下展示的荷叶表面微米级乳突结构；(c)电子显微镜下展示的荷叶表面微米级枝状结构；(d)扫描电子显微镜下热处理后微米尺度结构图；(e)扫描电子显微镜下热处理后纳米尺度结构图；(f)放置在未处理荷叶上的液滴；(g)放置在热处理荷叶上的液滴，并倾斜90°(比例尺:(b、d) 为10微米，(c、e)为3微米)

荷叶表面的蜡质发挥什么作用呢？研究者将叶片在150°C下退火1h，并通过扫描电镜进行检查，经过热处理后叶片上的纳米级枝状结构全部被去除，只留下微结构表面，而蜡质层未被破坏，依然维持原有的化学结构(如图3d,e所示)。经测试，未处理荷叶、退火荷叶以及巴西棕榈蜡的静态接触角的分别为142.4±8.6°、126.3±6.2°和74.0±8.5°。微米尺度结构可以有效增加静态接触角，而纳米尺度的枝状结构进一步增加静态接触角，而表层蜡质因含有大量的亲水性官能团，疏水性不是很好。水滴在荷叶表面的滚动运动（即滚转角）容易程度决定表面的自清洁特性，对比同样尺寸液滴在未处理与退火后荷叶上的滚落情况，相比后者大角度倾斜的“粘滴”状态（如图3g），前者表面即便是轻微的倾斜，水滴也会轻易滚落下来（图3f）。综上所述，荷叶表面的纳微多层次超微结构大幅度降低表面能、提高静态接触角，是导致超疏水特性的主因，蜡质只提供近似疏水物质层，本身不具备超疏水特性。那么可以推断，即使是亲水表面，只要有效构筑纳微多层次的超微结构，也可以实现超疏水功能。

荷叶和其他天然材料通过诱导水滴在其上滚动来促进防水和自清洁的能力，激发了各领域合成类似物的灵感。随着太阳能发电技术的广泛应用与大规模布局，太阳能板维护问题日渐严峻。太阳能面板直接暴露于户外多变的气候环境，保护面板表面容易累积雨水与灰尘等污染物。首先，遮挡会大大降低面板的透光率，大幅度降低发电效率；其次，传统边框结构阻挡雨水及时排出，积水区域的长期浸泡会导致水汽渗透，破坏内部发电层与组件结构，降低光伏板的使用寿命甚至出现安全事故。如果将自清洁技术应用引入到光伏领域可以有效延长光伏电池的使用寿命，降低人为维护成本。